pH測量的基本原理

用于確定化學(xué)反應(yīng)過程的zui熟悉zui古老的零電流測量方法恐怕就是PH測量。

什么是pH，對(duì)于PH測量應(yīng)該知道些什么？

一般來講，pH測量就是用來確定某種溶液的酸堿度。

在水中加入酸，水的酸度便會(huì)提高，而PH值降低。在水中加入堿，水的堿度便會(huì)提高，而PH值是用來表示酸堿度的單位。

當(dāng)我們講牛奶是“涼"的或酸是“弱"的時(shí)，并不是確定表示事物的狀況，這是因?yàn)槲覀儧]有說出測量單位和測量值。而當(dāng)我們講牛奶的溫度是10℃，則是一個(gè)確切的概念。同樣的當(dāng)我們講弱酸的pH值為5.2，這也是一個(gè)確切的概念。

世界上有各種各樣具有不同酸堿強(qiáng)度的酸和堿。例如：鹽酸就是一種很強(qiáng)的酸，而硼酸則很弱（可以用來沖洗眼睛和傷口）。

決定酸的強(qiáng)弱程度，主要看氫離子在溶液中離解的多少。強(qiáng)酸中氫離子離解的很廣泛，弱酸中則離解的很少。

鹽酸之所以成為強(qiáng)酸，是因?yàn)槁仁箽潆x子幾乎*離解了出來。

硼酸之所以是弱酸，是因?yàn)橹挥泻苌贇潆x子離解出來。

即使化學(xué)純水也有微量被離解：嚴(yán)格地講，只有在與水分子水合作以前，氫核不是以自由態(tài)存在。

H₂O+H₂O=H₃O^－+OH^－

由于水合氫離子（H₃O）的濃度可與氫離子（H）濃度等同看待，上式可以簡化成下述常用的形式：

       H₂O=H⁺+OH^－

此處正的氫離子人們在化學(xué)中表示為“H+離子"或“氫核"。水合氫核表示為“水合氫離子"。負(fù)的氫氧根離子稱為“氫氧化物離子"。

利用質(zhì)量作用定律，對(duì)于純水的離解可以找到一平衡常數(shù)加以表示：

       

由于水只有極少量被離解，因此水的克分子濃度實(shí)際上為一常數(shù)，并且有平衡常數(shù)K可求出水的離子積KW。

K_W=K×H₂O K_W = H₃O⁺·ＯＨ^－=10^－7·10^－7=10mol/l(25℃)

也就是說，對(duì)于一升純水在25℃時(shí)存在10^－7摩爾H₃O^－離子和10^－7摩爾ＯＨ^－離子。

為了免于用此克分子濃度負(fù)冥指數(shù)進(jìn)行運(yùn)算，生物學(xué)家澤倫森（Soernsen）在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替，并定義為“ pH值"。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)的負(fù)值。即：

              pH=－log^H+

嚴(yán)格地講,此公式忽略了氫離子(H⁺)和氫氧根離子(ＯＨ^－)的交互作用,因?yàn)樵陔x子間,電場力的作用使得離子的活動(dòng)性明顯降低了。也就是說：氫離子的起作用的濃度（即活度）還與被溶解的所有其他的離子有關(guān)。

例如：當(dāng)氫離子濃度為10^-1摩爾/1時(shí)，理論上pH值應(yīng)為1.0，而我們只測得pH值為1.08。這就說明度系數(shù)f≠1，而是0.823。

也就是說，pH值的確切定義應(yīng)為：pH

測量溶液的溫度系數(shù)：

由于離子積對(duì)溫度的依賴性很強(qiáng)，純水的中性點(diǎn)便有如下的分布：

0℃                            =                          pH

25℃                          =                         pH

75℃                          =                          pH

100℃                        =                          pH

酸和堿是用水稀釋的，也肯定會(huì)有上述的pH值依賴于溫度的情況。

對(duì)于強(qiáng)酸，水的自我離解的影響為零，pH值就只由酸的離解來決定：

0℃時(shí)              25℃時(shí)    50℃時(shí)

0.001nHCL               3.00 pH         3.00 pH              3.00 pH

0.1n  HCL               1.08 pH         1.08 pH              1.08pH

      對(duì)于堿溶液，上述影響就很大了。由于此時(shí)氫離子的活度減少，同時(shí)水的自我離解占有優(yōu)勢。

                                  0℃時(shí)                 25℃時(shí)     50℃時(shí)

0.001nNAOH              11.94pH         11.00pH           10.26pH

飽和石灰水              ┄┄            12.4 pH              11.68pH

      對(duì)于實(shí)際來講，有以下幾點(diǎn)結(jié)論：

      幾乎每個(gè)人都知道利用石蕊試紙或隨P^H值的不同改變顏色的特性進(jìn)行測量的方法。例如：石蕊試紙?jiān)谒崛芤褐凶兂缮罴t或淺紅色，而在堿溶液中則變成深蘭或淺蘭色。

      但是這種方法在弱緩沖液中，或含有金屬離子的溶液或者有機(jī)合物溶液中會(huì)出現(xiàn)明顯的誤差（≤2P^H值）。

      為了得到和可重現(xiàn)的pH值，就要使用電位分析法來進(jìn)行pH值測量。